卡爾·費休法測定石油產品水分的影響因素分析

目前，石油劣質化日趨嚴重，油品中的水分也不斷增多，而水分對于石油產品的性能、運輸儲存等方面具有不同程度的影響^[1-3]。因此，水分含量的測定也成為評價油品性能的一個重要指標，如表 1 所列^[4-9]。近年來，測定石油產品水分主要有 4 種方法：蒸餾法、干餾減量法、氣相色譜法和卡爾·費休法^[10-14]。前兩種方法精度差且測定時間長，氣相色譜法測定速度快，但準備工作很長；而卡爾·費休法具有測定過程簡單、快速，專屬性強、準確度高等優點^[15-18]，故作為油品水分測定的**方法。該方法經各G學者進一步研究和改進已成為G際上通用的水分測定法之一，也已廣泛用于各類型石油產品水分的測定^[19-21]。本文通過實驗分析，研究卡爾·費休法測定石油產品水分過程中不同因素的影響，并提出相應的措施，進一步完善和改進其在油品分析的應用效率，讓測定過程更簡單、更快速、更精確。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

石油產品標準的水分質量指標見表 1。

JF-3 型庫侖法卡爾·費休水分儀(大慶市日上儀器制造有限公司)；卡氏試劑(默克化工技術(上海)有限公司)；三氯甲烷(分析純，廣州化學試劑廠) ；無水甲醇(分析純，廣州化學試劑廠)；正己烷(分析純，廣州化學試劑廠)

標準水（UP 高純水）。

1.2 試驗方法

滴定度標定：在標定模式下，準確移取 10.0μ L 標準水**滴定池中，待反應結束后輸入標準水質量，儀器自動計算出卡爾·費休試劑的滴定度。選擇工作模式，用 10.0μL 標準水進行反標定，當測定濃度為(100.00±2)%（質量分數）時，滴定度可采用。

樣品的測定：根據油品的水分含量移取一定量的樣品，將樣品打入反應池中，待反應結束后，輸入樣品質量，儀器會自動計算出樣品的水分含量（%或 mg/kg），平行測定 3 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 測試環境濕度的影響

由于卡爾·費休試劑吸水能力較強，隨著環境濕度的變化，樣品在電解池中會出現滴定時間過長，導致測定結果偏高。

表 2 不同濕度對實驗測定結果的的影響
Table 2 Effects of different humidity on the measurement results of experiment

項目	相對濕度,%	標樣水含量,%	測定結果,%	相對偏差,%

1	45	0.046 8	0.043 9	-6.20
2	50	0.046 8	0.044 5	-4.91
3	65	0.046 8	0.052 2	11.54
4	72	0.046 8	0.060 2	28.63
5	80	0.046 8	0.067 8	44.87

由表 2 可以看出，在樣品含水量保證不變的情況下，隨著實驗環境中空氣濕度的增大，測定結果的偏差也越來越大。

一般情況下不會產生明顯的影響，但是在空氣濕度較大的季節，影響明顯。由于濕度大，樣品容易吸收水分，并且進入實驗系統的水汽聚集在滴定池的器壁上，使得整個滴定池壁變濕。隨著滴定的進行，滴定池壁上的水將不斷地參與反應，導致滴定終點延遲，測定結果偏高。另外，實驗環境的濕度過大，卡氏試劑若密封不好，極易與空氣中水分反應，導致其濃度變化快，測定結果不準確。

因此，為保證測定結果的準確性，要求實驗環境濕度需要保持干燥，并且測定系統要盡可能密閉，防止水分滲入。可在滴定管上方安裝干燥劑，并及時做好進樣墊的更換工作，防止空氣中的水分進入

系統，確保分析準確性。

2.2 樣品均勻程度的影響

水分在石油產品中是非均勻分布的，尤其是輕質石油產品中，由于其密度比水小，大部分的水分沉在樣品底部。因此，在使用卡爾·費休法測定水含量時，樣品均勻程度對測定結果的準確性有很大的影響。本研究主要針對液體石油產品利用卡爾·費休法測定水含量時，樣品均勻程度對其結果的影響。

由表 3 可以看出，在樣品含水量、取樣點和進樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時間的延長，水分被均勻地分布樣品中，測定結果的誤差也越來越小，越接近樣品的真實值。

表 3 不同搖勻時間對實驗測定結果的影響

Table 3 Effects of different shake time on measurement results

搖勻時間/min	標樣水含	測定結果,%	相對偏差,%
搖勻時間/min	量,%	測定結果,%	相對偏差,%
	量,%
1	0.046 8	0.025 8	-44.87
3	0.046 8	0.035 7	-23.72
5	0.046 8	0.039 8	-14.96
8	0.046 8	0.043 1	-7.91
10	0.046 8	0.044 3	-5.34

表 4 未搖勻不同取樣點下對實驗測定結果的影響
Table 4 Effects of different sampling points on the determination result when not shak

取樣點	標樣水含量,%	測定結果,%

上部	0.046 8	0.019 8
中部	0.046 8	0.031 1
下部	0.046 8	0.068 1

油品中的水分主要以游離態的形式存在，以粗顆粒非均勻分布，或漂浮于表面或沉于底部。由表 4 可知，油品在未搖勻情況下取樣，取樣點在樣品上部時，由于水分沉于底部，測定結果會偏小，而取樣點在樣品下部時，結果會遠遠大于真實值。由此可見，樣品的搖勻程度與**終結果的準確性有很大的關系。

因此，取樣前要把樣品充分混合均勻，取樣點必須保證具有代表性。取樣要迅速，避免樣品因在空氣中暴露過長而影響結果的準確性。
2.3 卡氏試劑的影響

卡氏試劑的濃度會因化學穩定性不好而發生變化，導致其滴定度也跟著變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費休測定水含量的關鍵參數。

由表 5 可以看出，隨著時間的推移，卡氏試劑滴定度下降，是因為卡氏試劑受空氣中水的影響，即測試環境的濕度的增大。由于卡式試劑穩定性隨時間不斷變化，所以測定新樣品時，需要重新標定滴定度，并用卡氏試劑循環沖洗滴定管。

2.4 電極污染的影響

儀器使用電極為鉑電極，其表面清潔度直接影響水含量的測定。在油品分析過程中，由于油質易附著在電極表面，造成電極污染，使儀器靈敏度降低，終點判斷滯后，影響測定準確度。

從表 7 可以看出，電極被污染后儀器的測定準確度差，**大相對偏差達 53.17%，準確度偏低。而污染電極經過丙酮浸泡擦拭處理后，測定結果**小相對偏差為 1.5%，測量準確度明顯提升。

表 7 電極處理前后測定結果

Table 7 Measurement results of electrode before and after

標樣	污染電極處理前		污染電極處理后

	測定結	相對偏差	測定結果	相對偏差
水含量/%	測定結	相對偏差	測定結果	相對偏差
	果%	/%	/%	/%
0.005 3	0.007 8	47.17	0.005 6	5.66
0.012 6	0.019 3	53.17	0.012 9	2.38
0.046 8	0.062 4	33.33	0.047 5	1.50
1.251 3	1.752 3	40.04	1.281 5	2.41